Ecuación de Mason-Weaver

El Ecuación de Mason-Weaver (nombrado después de Masón máximo y Warren Weaver) describe la sedimentación y difusión de solutos bajo un uniforme de la fuerza, generalmente un gravitacional campo. Suponiendo que la gravitacional campo se alinea en la z Dirección (Fig. 1), puede escribirse la ecuación de Mason-Weaver

$\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^{2}c}{\partial z^{2}} + sg \frac{\partial c}{\partial z}$

donde t es el tiempo, c es el soluto concentración (moles por unidad de longitud en la z-Dirección) y los parámetros D, s, y g representan el soluto constante de difusión, coeficiente de sedimentación y la (supuesta constante) aceleración de gravedad, respectivamente.

La ecuación de Mason-Weaver se complementa con la condiciones de contorno

$D \frac{\partial c}{\partial z} + s g c = 0$

en la parte superior e inferior de la célula, denotado como $z_{a}$ y $z_{b}$, respectivamente (Fig. 1). Estos condiciones de contorno corresponden a la exigencia física que no soluto pasar a través de la parte superior e inferior de la célula, es decir, que la flujo haber cero. La célula se supone que es rectangular y alineado con la Ejes cartesianos (Fig. 1), por lo que la red flujo a través de las paredes laterales es igualmente cero. Por lo tanto, la cantidad total de soluto en la celda

$N_{tot} = \int_{z_{b}}^{z_{a}} dz \ c(z, t)$

se conserva, es decir, $dN_{tot}/dt = 0$.

Figura 1: Diagrama de célula de Mason-Weaver y fuerzas sobre soluto

Derivación de la ecuación de Mason-Weaver

Una típica partícula de masa m movimiento vertical velocidad v es actuado sobre por tres fuerzas de (Fig. 1): la fuerza de arrastre $f v$, la fuerza de gravedad $m g$ y de la fuerza de flotación $\rho V g$, donde g es el aceleración de gravedad, V es el soluto volumen de la partícula y $\rho$ es el solvente densidad. En equilibrio (normalmente alcanzado en aproximadamente 10 ns para molecular solutos), la partícula alcanza un velocidad terminal $v_{term}$ donde los tres fuerzas de están equilibrados. Desde V es igual a la partícula masa m veces su volumen específico parcial $\bar{\nu}$, la equilibrio condición puede escribirse como

$f v_{term} = m (1 - \bar{\nu} \rho) g \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ m_{b} g$

donde $m_{b}$ es el masa boyante.

Definimos la Mason-Weaver coeficiente de sedimentación $s \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ m_{b} / f = v_{term}/g$. Puesto que la coeficiente de arrastre f se relaciona con la constante de difusión D por la Relación de Einstein

$D = \frac{k_{B} T}{f}$,

la relación de s y D es igual a

$\frac{s}{D} = \frac{m_{b}}{k_{B} T}$

donde $k_{B}$ es el Constante de Boltzmann y T es el temperatura en grados Kelvin.

El flujo J en cualquier punto viene dada por

$J = -D \frac{\partial c}{\partial z} - v_{term} c = -D \frac{\partial c}{\partial z} - s g c.$

El primer término describe la flujo debido a difusión hacia abajo una concentración gradiente, mientras que el segundo término describe la flujo convectivo debido a la velocidad media $v_{term}$ de las partículas. Una red positiva flujo fuera de un volumen pequeño produce un cambio negativo en el local concentración dentro de ese volumen

$\frac{\partial c}{\partial t} = -\frac{\partial J}{\partial z}.$

Sustituyendo la ecuación para la flujo J produce la ecuación de Mason-Weaver

$\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^{2}c}{\partial z^{2}} + sg \frac{\partial c}{\partial z}.$

La ecuación de Mason-Weaver adimensional

Los parámetros de D, s y g determinar una escala de longitud $z_{0}$

$z_{0} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{D}{sg}$

y una escala de tiempo $t_{0}$

$t_{0} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{D}{s^{2}g^{2}}$

Definición de la adimensional variables $\zeta \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ z/z_{0}$ y $\tau \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ t/t_{0}$, la ecuación de Mason-Weaver se convierte en

$\frac{\partial c}{\partial \tau} = \frac{\partial^{2} c}{\partial \zeta^{2}} + \frac{\partial c}{\partial \zeta}$

sujeto a la condiciones de contorno

$\frac{\partial c}{\partial \zeta} + c = 0$

en la parte superior e inferior de la célula, $\zeta_{a}$ y $\zeta_{b}$, respectivamente.

Solución de la ecuación de Mason-Weaver

Puede solucionar esta ecuación en derivadas parciales separación de variables. Definición de $c(\zeta,\tau) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ e^{-\zeta/2} T(\tau) P(\zeta)$, obtenemos dos ecuaciones diferenciales ordinarias juntadas por una constante $\beta$

$\frac{dT}{d \tau} + \beta T = 0$

$\frac{d^{2} P}{d \zeta^{2}} + \left[ \beta - \frac{1}{4} \right] P = 0$

donde los valores aceptables de $\beta$ son definidos por la condiciones de contorno

$\frac{dP}{d\zeta} + \frac{1}{2} P = 0$

en los límites superiores e inferiores, $\zeta_{a}$ y $\zeta_{b}$, respectivamente. Puesto que la T ecuación tiene la solución $T(\tau) = T_{0} e^{-\beta \tau}$, donde $T_{0}$ es una constante, la ecuación de Mason-Weaver se reduce a resolver para la función $P(\zeta)$.

El ecuación diferencial ordinaria para P y su condiciones de contorno satisfacer los criterios para un Problema de Sturm-Liouville, de la que siguen varias conclusiones. Primero, hay un conjunto discreto de ortonormal eigenfunctions $P_{k}(\zeta)$ que satisfacer las ecuación diferencial ordinaria y condiciones de contorno. Segundo, el correspondiente valores propios $\beta_{k}$ son reales, limitado por debajo por un menor valor propio $\beta_{0}$ y crecen asintóticamente como $k^{2}$ donde el entero no negativo k es el rango de la valor propio. (En nuestro caso, el valor propio más bajo es el cero, correspondiente a la solución de equilibrio). Tercera, la eigenfunctions formar un sistema completo; cualquier solución para $c(\zeta, \tau)$ se puede expresar como una suma ponderada de la eigenfunctions

$c(\zeta, \tau) = \sum_{k=0}^{\infty} c_{k} P_{k}(\zeta) e^{-\beta_{k}\tau}$

donde $c_{k}$ son coeficientes constantes determinados de la distribución inicial $c(\zeta, \tau=0)$

$c_{k} = \int_{\zeta_{a}}^{\zeta_{b}} d\zeta \ c(\zeta, \tau=0) e^{\zeta/2} P_{k}(\zeta)$

En el equilibrio, $\beta=0$ (por definición) y la distribución de la concentración de equilibrio es

$e^{-\zeta/2} P_{0}(\zeta) = B e^{-\zeta} = B e^{-m_{b}gz/k_{B}T}$

cual concuerda con la Distribución de Boltzmann. El $P_{0}(\zeta)$ la función satisface la ecuación diferencial ordinaria y condiciones de contorno en todos los valores de $\zeta$ (como puede comprobarse por sustitución) y la constante B puede determinar a partir de la cantidad total de soluto

$B = N_{tot} \left( \frac{sg}{D} \right) \left( \frac{1}{e^{-\zeta_{b}} - e^{-\zeta_{a}}} \right)$

Para encontrar los valores de no equilibrio de la valores propios $\beta_{k}$, procedemos como sigue. La ecuación de P tiene la forma de un simple oscilador armónico con soluciones $P(\zeta) = e^{i\omega_{k}\zeta}$ donde

$\omega_{k} = \pm \sqrt{\beta_{k} - \frac{1}{4}}$

Dependiendo del valor de $\beta_{k}$, $\omega_{k}$ es tanto (puramente real$\beta_{k}\geq\frac{1}{4}$) o puramente imaginario ()$\beta_{k} < \frac{1}{4}$). Sólo una solución puramente imaginaria puede satisfacer la condiciones de contorno, es decir, la solución de equilibrio. Por lo tanto, el no equilibrio eigenfunctions puede ser escrito como

$P(\zeta) = A \cos{\omega_{k} \zeta} + B \sin{\omega_{k} \zeta}$

donde A y B son constantes y $\omega$ es estrictamente positiva y real.

Introduciendo el oscilador amplitud $\rho$ y fase $\phi$ como nuevas variables,

$u \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \rho \sin(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ P$

$v \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \rho \cos(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ - \frac{1}{\omega} \left( \frac{dP}{d\zeta} \right)$

$\rho \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ u^{2} + v^{2}$

$\tan(\phi) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ v / u$

la ecuación de segundo orden para P es un factor en dos sencillas ecuaciones de primer orden

$\frac{d\rho}{d\zeta} = 0$

$\frac{d\phi}{d\zeta} = \omega$

Notablemente, la transformada condiciones de contorno son independientes de $\rho$ y los extremos $\zeta_{a}$ y $\zeta_{b}$

$\tan(\phi_{a}) = \tan(\phi_{b}) = \frac{1}{2\omega_{k}}$

Por lo tanto, obtenemos una ecuación

$\phi_{a} - \phi_{b} + k\pi = k\pi = \int_{\zeta_{b}}^{\zeta_{a}} d\zeta \ \frac{d\phi}{d\zeta} = \omega_{k} (\zeta_{a} - \zeta_{b})$

dar una solución exacta para las frecuencias $\omega_{k}$

$\omega_{k} = \frac{k\pi}{\zeta_{a} - \zeta_{b}}$

Las frecuencias $\omega_{k}$ son positivas cuando sea necesario, ya que $\zeta_{a} > \zeta_{b}$, y comprende el conjunto de armónicos de de la frecuencia fundamental $\omega_{1} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \pi/(\zeta_{a} - \zeta_{b})$. Por último, la valores propios $\beta_{k}$ se pueden derivar de $\omega_{k}$

$\beta_{k} = \omega_{k}^{2} + \frac{1}{4}$

Tomados en conjunto, los componentes de no equilibrio de la solución corresponden a un Series de Fourier descomposición de la distribución de la concentración inicial $c(\zeta, \tau=0)$ multiplicado por el función de ponderación $e^{\zeta/2}$. Cada componente de Fourier se descompone de forma independiente como $e^{-\beta_{k}\tau}$, donde $\beta_{k}$ se da sobretodo en términos de la Series de Fourier frecuencias $\omega_{k}$.

Véase también

• Ecuación de Lamm
• El enfoque de Archibald y una presentación más simple de la física básica de la ecuación de Mason-Weaver que la original.

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