Yodación de la hidrazona
Yodación de la hidrazona es un reacción orgánica en el que un hidrazona se convierte en un yoduro de vinilo por la reacción de yodo y una base no nucleofílica, como DBU[1][2] . Publicado por primera vez por D. H. R. Barton en 1962 la reacción se refiere a veces como el Reacción de Barton (aunque hay muchas diferentes reacciones de Barton) o, más descriptivo, como el Procedimiento de yodo de vinilo de Barton.
La reacción tiene raíces anteriores con el descubrimiento de 1911 por Wieland y Roseeu que resulta de la reacción de aldehidos con yodo (sin base) en el azine dímero (estructura 2 en esquema 1).
En la publicación original de Barton[3] la reacción se ha optimizado mediante el uso de un fuerte guanidina base, la adición inversa de la hidrazona a una solución de yodo y por la exclusión de agua.
Cuando yodo como un electrófilo se sustituye por aromático bromuro de selenyl, se obtiene lo correspondientes seleniuro de vinilo:[4]
Contenido
- 1 Mecanismo de reacción
- 2 Ámbito de aplicación
- 3 Referencias
- 4 Véase también
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción propuesto en la original publicación Barton se describe como sigue:
La hidrazona es oxidado de yodo en un diazo intermedio. En el siguiente paso, el yodo reacciona como un electrófilo; desplazamiento de nitrógeno entonces genera un iodocarbonium ion. Cuando el sitio de reacción no es sterically obstaculizado, un segundo yoduro puede recombinar para formar el geminal di-yoduro; de lo contrario un reacción de eliminación conduce a la vinyliodide. Cuando el agua está presente, producto de la reacción puede volver a la cetona.
Esta reacción está relacionada con la Reacción de Shapiro.
Ámbito de aplicación
Un ejemplo de este procedimiento es la reacción de 2,2,6-trimethylcyclohexanone a la hidrazona por reacción con hidracina y trietilamina en etanol en reflujo seguido por la reacción de la hidrazona con yodo en presencia de 2-tert-butil-1,1,3,3-Tetrametilguanidina (más barato que DBU) en éter dietílico en temperatura ambiente.[5] Otro ejemplo puede encontrarse en el Síntesis total de Danishefsky Taxol.
En un estudio[6] se intenta atrapar a cualquiera intermedio reactivo de esta reacción con un interno alqueno. Cuando la hidrazona 1 en esquema 5 reaccionado con el yodo y trietilamina en tolueno, producto de la reacción esperada no es di-yoduro 10 a través de la ruta B en un radicales libres mecanismo.[7] El proceso real es un camino con eliminación de buenas a la diazo compuesto 4 seguido de un diazoalkane 1, 3-dipolar cycloaddition a la pyrazoline 5 en el 85% de rendimiento.
Referencias
- ^ Una nueva reacción de aldehidos Barton, D. H. R. , R. E. o ' Brien y S. Sternhell diario de la sociedad química,de 1962, 470 - 476 doi:10.1039/JR9620000470 Resumen
- ^ Estudios sobre la oxidación de aldehidos con yodo y con bromuro de phenylselenenyl en presencia de bases orgánicas fuertes; un procedimiento mejorado para la síntesis de yoduros de vinilo y seleniuro de fenil-vinilo Barton, D. H. R.; Bashiardes, G.; Fourrey, J.-L. tetraedro 1988, 44, 147 Resumen
- ^ Una mejor preparación de yoduros de vinilo Derek H. R. Barton, George Bashiardes y Jean-Louis Fourrey tetraedro Letras volumen 24, número 15, 1983, Páginas de 1605-1608 Resumen
- ^ Una nueva síntesis de phenylvinylselenides Derek H. R. Barton, George Bashiardes y Jean-Louis Fourrey tetraedro Letras volumen 25, número 12, 1984, Páginas 1287-1290 Resumen
- ^ Preparación y reacciones de 2-terc-butil-1,1,3,3-Tetrametilguanidina: yoduro 2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yl Derek H. R. Barton, Mi Chen, Joseph Cs. Jászberényi y Dennis K. Taylor Síntesis orgánica, Recop. Vol. 9, () p.1471998); Vol. 74, (p.1011997) Artículo
- ^ Observaciones sobre la reacción de aldehidos con yodo: interceptación de los intermedios diazo Béatrice Quiclet-Sire y Samir Z. Zard Comunicaciones químicas, 2006, 1831 - 1832 Resumen
- ^ Secuencia de la reacción a partir de 1: reacción de adición de halógeno al di-yoduro intermedio 2 seguido por reacción de eliminación con la pérdida de Yoduro de hidrógeno Para 3. En ruta B otro equivalente de yodo reacciona al azo doble enlace seguido de pérdida de HI y formación de 6. El nitrógeno al enlace del yodo es débil y homolysis da el nitrógeno radicales libres 7. Pérdida de nitrógeno en especie radical 8. La posición readical consigue transferida al alkene en 9 que más tarde se recombina con yoduro de 10. Tenga en cuenta en ausencia del alkene 8 aceptaría un radical de yoduro y la geminal yoduro de di entonces pierde HI para formar el yoduro de vinilo.
Véase también
- Reacción de Shapiro